グランドカノニカル集団の粒子は集合全体で等温であるが，その小さな部分系においては粒子が同じエネルギーを持つ，あるいは同じエネルギーを持つような小さな部分系，さらに拡張して同じエネルギーを持つ粒子の統計集団をいう．粒子のとり得るエネルギー固有値をε_iとするとき，\(E < {\varepsilon _i} < E + \it \Delta E\;\left( {\it \Delta E \to 0} \right)\)にあるエネルギー状態が実現される粒子集合であり，その固有状態の総数を\(W\left( {E,\it \Delta E} \right)\)とするとき，\(S = {k_B}\ln W\)がエントロピーと定義される．