物質の系を記述する変数の内で，体積，外力場のエネルギーおよび表面エネルギーなどを外部変数という．外部変数が体積のみである物質の系のエネルギーから，バルク運動の運動エネルギーを差引いたものを内部エネルギーという．あるいは，物質の系のエネルギーから，バルク運動の運動エネルギー，外力場のエネルギーおよび表面エネルギーなどを差引いたものを内部エネルギーと定義することもある．これら二つの定義には差がある．閉じた系へ向かう熱をdQ，この系から周囲へ向かう仕事をdWとするとき，dQやdWは状態量の変化ではないが，dQ-dWは状態量である内部エネルギーの変化dUを与える．すなわち，dU=dQ-dWであり，これが熱力学の第一法則である．温度や圧力のような状態量とは異なり，物質の系が［安定］平衡状態になくても，内部エネルギーは決まる．内部エネルギーは，エントロピーと体積を自然な変数とする特性関数あるいはカノニカル関数である．ここに，特性関数は，それの微分と四則によりほかのすべての状態量を導くことができるような関数である．また，自然な変数は，特性関数としての状態量が特性関数であるために必然的に決まる変数である．