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イオン透過性に選択性を持つ膜の両側に濃度の異なる水溶液が存在するとき，透過性の高いイオンが濃度の低い側に拡散によって移動すると，イオンの移動に伴う電位差が生じて移動を阻止し，両者の電気化学的ポテンシャルが等しい状態で平衡に達する．そのような平衡状態をネルンスト平衡と呼び，膜の両側に一定な電位差が生ずる．水素イオン濃度を始めとする各種イオン選択性電極はネルンスト平衡の原理に基づくもので，イオン濃度既知の溶液との電位差を測定して未知の溶液のイオン濃度を決定する．
