分子の運動は分子を構成する電子（e）と原子核（N）の運動（運動エネルギーK(e)，K(N)）とそれらの電荷に基づくクーロン力によるポテンシャル（V(N－N)，V(N－e)，V(e－e)）によって規定され，その状態関数（波動関数）Ψは\[i\hbar \frac{{\partial \it \Psi }}{{\partial t}} = \left( {{K^{\left( N \right)}} + {K^{\left( e \right)}} + {V^{\left( {N - N} \right)}} + {V^{\left( {N - e} \right)}} + {V^{\left( {e - e} \right)}}} \right)\it \Psi \]で表される（\(K \equiv - {\hbar ^2}/2m{\nabla ^2}\)，運動エネルギー演算子)．電子の運動は原子核の運動に対して非常に早いから，電子の運動を平均化すれば，原子核の運動は\[\begin{array}{l} i\hbar \frac{{\partial {\it \Psi ^{\left( N \right)}}}}{{\partial t}} = \left( {{K^{\left( N \right)}} + {V^{\left( N \right)}}} \right){\it \Psi ^{\left( N \right)}}\\ {V^{\left( N \right)}} \equiv {V^{\left( {N - N} \right)}} + \left\langle {{\it \Psi ^{\left( e \right)}}\left| {{K^{\left( e \right)}} + {V^{\left( {N - e} \right)}} + {V^{\left( {e - e} \right)}}} \right|} {\it \Psi ^{\left( e \right)}} \right\rangle \end{array}\]となる．分子内原子の運動を，分子の質量中心の運動（並進運動）とそのまわりの回転運動を基準に考えると，残りは原子間の振動運動になる．分子の質量中心の運動は分子間分子運動であり，分子の回転，分子内原子の振動運動は，分子内分子運動である．分子の回転運動は，分子間および分子内の双方にその起因がある．これらのエネルギーレベルは振動，回転，並進の順に低くなり，多くの場合101～2倍異なるため，それぞれを凍結した取扱いがなされることが多い．