可逆的でない状態変化が不可逆変化であり，現実の状態変化は必ず不可逆変化であり，エントロピーが生成される．不可逆になる原因は，有限温度差の熱相互作用，力学的エネルギーの摩擦仕事による内部エネルギーへの転換，準静的でないすなわち非静的膨張（自由膨張はその顕著な例），などである．Clausiusの不等式（定理）により，断熱系や孤立系の可逆変化におけるエントロピーの変化は正である．不可逆変化を含むサイクルを不可逆サイクルという．