周囲に対してまったく仕事をしないような物質の系の膨張．代表的な不可逆変化である．ジュールは1843年に，その後ジュールの実験と呼ばれることになる，気体の自由膨張の実験を行い，理想気体の内部エネルギーは体積や圧力に依存しないことを実験的に示した．