1. はじめに

　近年の急激な電子機器デバイスの普及，将来のエネルギー問題の解決策としてのエネルギー貯蔵技術のニーズの高まり， 電気自動車などの電気エネルギー利用技術の拡大などを背景として，各種電池技術の需要が高まっている．そしてそれに伴ってより一層の 高出力化，低コスト化，高耐久化が求められている．電池にはリチウムイオン電池等の二次電池，電気二重層現象を利用したキャパシタ， 化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する燃料電池等があるが，これらの多くが多孔質電極(Porous Electrode)[1]を有している． 反応点となる電極触媒や活物質，カーボンブラック等の導電性材料，イオン輸送経路となる電解液や固体電解質などで構成され，その 数nm〜数μmの複雑な構造の中を，反応種，電子，イオンが移動し，すなわち多相多成分の反応輸送現象が内部で生じている． Fig.1に固体高分子形燃料電池を例に示す．また電池以外にも，高効率省エネルギープロセスとして電気化学的手法を用いた新規化学プロセスも 検討されており，不均一反応系の電解合成技術[3]や電解工業プロセス[3]でも多孔質電極が多く用いられている．
　これら各種電池および電気化学システムの高出力密度化，低コスト化，長寿命化を図るためには，電極触媒表面に反応種を如何に円滑に， 迅速に，広範囲に供給するかが重要である．著者は化学工学の研究室に属しているが，化学工学的視点からみた場合に，外部電気負荷制御により 反応速度および発電量を容易に可変させることができる，一つの反応器であると言える．最適な反応器を設計するためには反応速度を把握し， 電極表面への原料の供給速度を知る必要がある．つまり速度論的評価が不可欠であるが，しかしながら反応時に微小な電極表面の反応速度測定を行うのは 非常に困難であり，また多孔質電極内部のすべての反応種の分布および移動速度を直接観察することも困難である．したがって数値解析手法が有効とされているが， その解析の基となる各部材の構造特性や輸送特性の多くが未だ不明である．本稿では多孔質電極研究の一例として，これまで著者が数値解析と実測評価により 行ってきた固体高分子形燃料電池の内部現象解明および高性能化技術に関して紹介し，また近年取り組んでいる新規電極材料の開発研究に関しても述べる． さらに熱工学分野関連技術の必要性に関しても述べる．

2. 固体高分子形燃料電池の概要と既往研究

　世界的に環境保全が重要視される中，またエネルギー資源の多様化推進の流れから，化学エネルギーを直接電気エネルギーに 変換できる固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell: PEFC）は，従来の変換技術に比べて高効率で，CO2の排出削減に寄与し， 天然ガス等の多種燃料が使用可能である特徴から，早期実用化・本格普及が期待されている技術である．家庭用定置型電源（エネファーム）としては 2010年より商用化が開始され[4]，また2015年の市場導入を目標に燃料電池自動車(FCV)の駆動源としても開発が進められている[5]． 震災後では緊急時のバックアップ電源としても注目されている[6]．PEFCはここ数年で出力，コスト，耐久性が飛躍的に向上しているが， 依然出力・コスト・耐久性等課題は多く，大幅な技術革新が必要とされている．そのためシステム研究のみならず，飛躍的なブレークスルーとなる基礎研究が必要とされている．

Fig.1 Example of porous electrode (Cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cell)

　図2に米国エネルギー省（DOE）の水素プログラムにて報告された，2008年の80 kW PEFCシステム中のコスト内訳予測[7]（50万台/年の大量生産効果を含み推算， スタックメーカーの調査をベース）を示す．白金触媒のコストが最大であるが，周辺機器の割合も無視できず，材料コストの削減のみならずシステム全体の簡素化を実現する技術開発が 必要である．現在，担持白金量あたりの触媒活性の向上の方法として，粒子の単分散性の向上，微粒子化，表面原子構造の最適化が行われ，また表面のみにPt原子を配置したコアシェル化も 行われている[8]．また非白金触媒としてカーボンアロイ触媒や酸化物系触媒が研究されている[9]．一方で図１に示すように触媒層はPt粒子とカーボン担体・空隙・アイオノマー（電解質ポリマー） からなり，その中を反応ガス・プロトン・電子が移動する．よってこれら輸送現象に起因して，有効利用されない白金粒子が存在すると考えられる．したがって白金利用率を上げるために 触媒層内の物質輸送現象の理解と，構造最適化が必要である．また電極面積やセル数低減を目指して，高電流密度化が図られているが，現状では空気極側の酸素還元反応が支配的であり， 限界電流は酸素輸送性能の低下に起因するため，ガス流路から触媒表面への酸素輸送性能を向上させる最適構造や性状が求められている．このように有効な電極内部の反応場を如何に形成するかが 重要であるが，実際の電極構造の影響は明確にされておらず，また直接評価することも難しい．そこで著者らは数値解析により，カーボンブラック（CB）凝集構造からなる三次元堆積構造を作製し， アイオノマーの被覆条件を変化させ，異なる模擬触媒層構造を作製した．そして各構造内で反応種輸送を計算し，局所反応分布の解明，高Pt利用率に繋がる最適構造を検討した

3．触媒層シミュレーション

　触媒層の一般的な作製プロセスを図3に示す．多くは湿式プロセスであり，電極担持，溶液調整，混練，塗布，乾燥，成形の工程を経て電池組立となる． 電極構造は作製条件により異なり，本来ならこの作製プロセスを再現したモデリングが必要であるが，容易ではないため以下の方法により作成した．まず基本構造として CB一次粒子が凝集したアグリゲート構造を数値解析により再現した．図４に模擬構造と実構造を示す．本研究では一次粒子平均径20nm，粒子数25とし，異なるアグリゲート構造 （Lmax:アグリゲート最大長,Dave:球相当径）を4タイプ作製した．そして1格子2nmの3次元空間内（1辺1.2μm）に充填率0.45になるまで配置し，模擬触媒層構造を再現した． 比較検証のためCBのみで実触媒層を作製し断面を得た．図５にその走査型電子顕微鏡（SEM）像(a)と，同条件で作製した模擬構造の断面図(b)，また細孔径分布を示す． 定性的に空間構造が類似していることが確認できる．また両者で画像解析により得た細孔径分布がほぼ一致し，本数値構造の妥当性を確認した． 厚み10nm以下とされるアイオノマーの被覆状態は触媒層の作製条件に依存するが，本研究では10〜40vol%として均一厚みで被覆した状態（Case1）， 微小細孔部を被覆する状態（Case2）の2種類を仮定した．これらの被覆例を図6に示す．最後に，Pt粒子（粒径6nm）をCB表面の任意の点に0.3mg/cm2担持し， 模擬触媒層構造を作製した．

Fig.3 Catalyst layer process (Wet process）

Fig.4 Simulated CB aggregate and real structure (TEM)	Fig.5 Pore size distribution of simulated CL

	Table 1　Basic equation of reaction and mass transfer in CL
Fig.6 Ionomer (white) modeling

　作製した模擬触媒層を本研究で設定した粒子径相当（20nm）でマルチブロック化することで，不均一空隙構造の影響を考慮した 多孔質体内物質輸送計算手法を開発した．ブロック化した模擬触媒層の隣接ブロック間で，有効酸素拡散係数，有効プロトン伝導度，有効電気伝導度を， 構造特性（細孔径・屈曲度・空隙率）から計算し，またこの構造特性は球充填法，Random-Walk法，固体充填率により算出した． 計算体系には3次元直交座標系スタッガードメッシュを用いた．解析基礎式を表１に示す．電極反応にはButler-Volmer式を用い，プロトンおよび電子の伝導計算および空隙中の酸素， 水蒸気輸送計算を行い，これらを連成して解いた．なおPt表面酸素濃度を計算する際は，アイオノマーへの酸素の溶解および拡散を考慮した． 計算仮定として触媒層内は等温，生成水は全て水蒸気とした．また交換電流密度はParthasarathyら[10]の実験式，イオン伝導度はSpringerらの実験式[11]， 膜内の水移動係数はNguyenらの方法[12]を用いた．またアイオノマー中の酸素溶解，拡散に関わる物性はNafion膜と同じとした． これらを連立させ，触媒層内の反応種および電流密度分布を求めた．カソードガスは空気とし，セル温度80℃,相対湿度40%とした．
　紙面の都合，具体的な解析結果は省略するが，図７に各カーボン構造とアイオノマー被覆状態において，反応場解析から求めた各Pt上の電極反応分布を示す． 図より全ての条件において反応量分布がピークを２つ有することがわかる．触媒層内の担持Ptの一部に，酸素・プロトン，電子の供給が円滑に行われず， 反応量がほぼ０となる非有効なPtが多く存在することが確認できる．
非有効Ptの原因に関して，局所の空隙中酸素輸送抵抗，アイオノマー中酸素輸送抵抗，アイオノマー中プロトン輸送抵抗をそれぞれ支配要因としてその割合を求めた． Case2ではアイオノマーが不均一に被覆されているため，プロトンが供給されないPtが全体の1%程度存在する．さらにそのイオノマーが空隙を閉塞し， 空隙中の酸素輸送も阻害されている．一方，本条件ではイオノマー中の酸素拡散による影響は，カーボン種や被覆状態によらず同程度となった． またType AとDを比較するとType Aで表面積が狭い分，イオノマーが厚くなり空隙を閉塞するため酸素輸送阻害による非有効な白金が増加した． 低コスト化のためには反応に寄与しないPtの減少，さらに耐久性向上には均等な反応量分布とする必要がある．本研究により各触媒層構造において，上記指標を定量的に評価可能となった．

Fig.7 Effect of type of carbon black and
ionomer on reaction distribution

4．その他の電極関連研究

　前節のPEFC触媒層以外にも，これまで著者は種々の電極関連研究を行ってきた．その幾つかを紹介する．厚み200μmのカーボンペーパーから成る PEFCガス拡散層（GDL）内部において，生成水の滞留挙動および酸素ガス拡散阻害による発電性能低下の機構を独自の解析手法（３次元ポアネットワークモデル）を用いて解明してきた[13]． 図８に数値解析例を示す．そして各GDLの含水時の有効酸素拡散係数の定式化を行ってきた（図９）．これに関してX線CTを用いた実GDLの数値構造化も行っている（図１０）[14]． また全焦点顕微鏡システムを用いてGDL内部の液滴の動的挙動測定も行い脈動現象と電圧変動に相関性があることを確認している[15]（図１１）．
また電極構造の最適化のために電気抵抗の低減も重要である．著者らはカーボン粒子からなる多孔質電極層の補強および集電体との接触面積の増大を目的として集電板の多孔質化にも取り組んでいる． 銅箔表面に電解析出により銅を生成させる際に，同時に生成させる水素気泡を鋳型として用い多孔質材料を作成している（図１２）．電解液調整や操作電流密度の最適化により気泡径を制御し， 多孔質電極の細孔径制御に成功している．

Fig.8 Numerical analysis of water distribution in GDL (3D pore network model)	Fig.9 Relationship between saturation and relative diffusion coefficient	Fig.10 Reconstruction of real GDL by X ray-CT

Fig.11 Relationship between dynamic behavior of image density of liquid water in GDL and voltage fluctuation （In-situ measurement of water by all focused microscope）	Fig.12 Development of porous collector by electro deposition with hydrogen bubble template method

5．電極関連研究における熱管理の必要性

　電極構造内部の各種輸送係数は必ずしも一定ではなく，例えばプロトン伝導度は電解質中の含水量に影響するが， その含水量は局所の温度変化に強く依存する．一方電極反応によって反応エンタルピーは全て電気エネルギーに変換されるわけではなく， プロトンや電子の輸送抵抗，反応種輸送抵抗および電極反応における活性化エネルギーは過電圧として損失し，熱に変わる．国内外の研究者がこの 触媒層内部の温度分布測定に取り組んでおり，僅か数100μmの部分で数℃の温度差が生じ，これが電池性能に強く影響を及ぼすことを報告している[16-18]． そして構成部材の有効熱伝導度評価が行われている[19-20]。また電極作成時においても，湿式プロセスにおける塗布，乾燥の際は温度場の管理が 極めて重要である．電極ペースト内の蒸発速度は樹脂や電極担体の分布に強く影響し，急激な乾燥は電極層のひび割れ(クラック)につながる． このように今後は熱輸送に着目した現象解明および運転時や電極作成時の熱管理技術が重要になると考える．

6．まとめ

　本稿では著者の多孔質電極関連研究の紹介とともに，発電時および材料作成時の熱管理の必要性に関して述べた． 熱管理技術や内部現象評価に関して，本稿を通じて本部門の研究者にご興味頂けたら光栄である． なお若輩者の著者が化学工学の体系について論じるのは大変おこがましいが，化学工学は主として各種化学反応装置や生成物の分離回収プロセスを設計し， 単位操作を組み合わせて全体プロセスを統合的に最適化する学問として発展してきた．古くは大規模化学プロセスを対象としてきたが， 最近はマイクロリアクターのように数mm以下の微小な反応器への展開も行われている．本稿で述べた各種電池および電気化学システムにおいても， マテリアルからシステムまでを扱う本化学工学的アプローチが更なる高性能化，新規材料開発に寄与できると考えている．

7．謝辞

　研究の実施にあたり，文部科学省科学研究費(若手研究(B)，H16-18，課題番号16760697)(若手研究(A)，H21-22，課題番号21686073) およびNEDO新エネルギー産業技術総合開発機構(固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／次世代燃料電池技術開発「PEFC流路内液滴二相流現象の解明 およびフラッディング抑制セルの研究開発」，H17-H21)の支援を受けた．ここに謝意を表す．

参考文献